北化向中华教授《Adv. Mater.》：一种F边缘封端本征共价有机聚合物（COPs）直接应用于质子交换膜燃料电池

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在碳中和背景下，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的可持续发展很大程度上依赖于高效的非贵金属电催化剂进行的阴极酸性氧还原反应（ORR）。在过去的几十年里，一类新开发的共轭聚合物（CPs）网络，主要涉及结晶的共价有机框架（COFs）和非结晶共价有机聚合物（COPs），由于它们独特的拓扑设计原则、模块化的特征以及丰富的元素组成，在电催化领域中表现出巨大的潜力。其中，COPs材料由网状化学指导的丰富多彩的原子级设计标准将定义明确的氧化还原位点以及电负性杂原子定向引入在拓扑骨架中，通过高度不可逆反应共价键合成非晶态聚合物，在电催化领域已取得了卓越的进步，因为它不仅具有足够的结构坚固性，而且在酸性或碱性介质中具有较高的水热耐久性，因此被赋予了直接催化ORR 的可行性，这是开发电催化剂的理想选择。虽然在后来的研究中，通过卟啉、酞菁和CPs的热解制备的金属和杂原子掺杂多孔碳底物已被广泛证明具有提高催化剂催化活性的能力，但这又是以牺牲催化剂中精心设计的活性位点为代价的。

由于丰富的元素选择和独特的网络调节，许多报道的初始 CPs 能够被直接用作 ORR 电催化剂，特别是在碱性介质中，甚至组装在能源装置中。最近，北京化工大学向中华教授课题组报道了一系列全 π 共轭准酞菁 COPs，它们固有地继承了高本征电子电导率和天然 FeN₄ 氧化还原中心。受约束在平面网络中的原子有序的正电荷铁中心在氢氧根离子的原位电荷剥离下在碱性电解质中表现出非凡的溶解度。因此，有机会将催化剂直接溶解到锌空气液流电池中的循环 KOH 电解质中，以充分催化三相界面的 ORR 反应 (ACS Nano 2019, 13, 878−884)。尽管在碱性介质中取得了很大进展，但很少报道的本征 CPs 基材料固有地保持有效的酸性 ORR 活性，特别是在器件水平上直接用作阴极电催化剂。

北京化工大学化工学院向中华教授在《Advanced Materials》期刊上发表了题为“An initial covalent-organic polymer with closed-F edges directly for proton-exchange membrane fuel cells”的文章（DOI: 10.1002/adma.202204570）。在这里，精心修饰了 FeN₄ 位点的配位环境，自下而上掺杂的强吸电子 F 官能团到完整的 π 共轭初始 COP_BTC 骨架中作为闭合 F 边，表示为 COP_BTC-F。构建模块的精确有序排列保证了 Fe 单原子定向插入 COP 骨架。合成后的 COP_BTC-F 催化剂在酸性 ORR 中表现出卓越的催化活性，其内在性能是未掺杂的 F 功能对应物（称为 COP_BTC）的五倍。 X 射线光电子能谱 (XPS)、X 射线吸收精细光谱 (XAFS) 以及bader电荷布居分析共同解释了由氟化驱动的逐步电子配置调节的电子传输轨迹，其中 F 官能团逐渐拖拉了更多电子从 FeN₄ 位点依次通过碳、氮到铁原子的路径进入催化剂边缘，这有利于在跃迁的最终状态下的最低占据分子轨道 (LUMO) 中的空态密度，从而增加电子跃迁COP_BTC-F 和 OH* 中间体在速率决定步骤 (RDS) 中的强度，密度泛函理论 (DFT) 计算令人信服地揭示了这一点。值得注意的是，进一步将原始的 COP_BTC-F 直接组装到 PEMFC 中，与使用 COF_BTC 的对应物相比，最大功率密度显着提高了一个数量级，这是本征 CP 基催化剂的一大进步。因此，这项研究不仅为通过精确可控的电子配置设计酸性固有 ORR 催化剂提供了方向，而且还展示了原始 COP 直接应用于酸-氧还原装置水平的潜力。

图1. 催化剂的合成及形貌表征。a) COP_BTC-F合成示意图。b)合成的COP_BTC-F样品和单体3,4,5,6-四氟邻苯二腈(TFP)的¹⁹F固体核磁共振(NMR)谱。c) COP_BTC-F样品的凝胶渗透色谱光谱。d)-e) COP_BTC-F的SEM图像。f) C, N, Fe, F mapping图像. g) COP_BTC-F样品的HAADF-STEM图像。

图2 a) COP_BTC、COP_BTC-F、FePc和Pt/C的LSV曲线。b) COP_BTC和COPBTC样品的单位金属含量的周转频率和质量活性。c) COP_BTC、COP_BTC-F、FePc和Pt/ c对应的Tafel图。d)基于旋转环盘电极(RRDE)测定COP_BTC-F和COP_BTC样品的过氧化氢产率和电子转移数。

图3。铁中心分析。a)高分辨率Fe 2p XPS光谱。b) COP_BTC-F、COP_BTC、FePc、Fe箔的Fe k边XANES光谱。(区域1为吸收阈值;区域2为白线峰)。c) Fe箔、COP_BTC、FePc、COP_BTC- F的EXAFS光谱的k³加权傅里叶变换。d) R空间COP_BTC-F的EXAFS分析。e) Fe箔、FePc、COP_BTC、COP_BTC-F的小波变换。

图4非金属元素的分析。a) COP_BTC-F、COP_BTC样品和FePc基准的C K-edge XAFS光谱。b)以FePc为构建模块的结构模型示意图。(CS代表配位球) c) COP_BTC-F、COP_BTC样品和FePc基准样品的N K-边XAFS光谱。d)-e) COP_BTC-F和COP_BTC的原子电荷密度图。原子的颜色代表它携带的电荷量。颜色越红，表示原子带的正电荷越多，颜色越蓝，表示原子带的负电荷越多。图中为模型结构示意图以及通过bader电荷布居分析得到的比电荷值。

图5 RDS变异机理研究。a)在U=0.723 V时COP_BTC-F和COP_BTC的自由能(RDS代表速率决定步骤)。b)-c) b) COP_BTC或c) COP_BTC-F(位1)与OH*中间体相互作用的晶体轨道汉密尔顿居数(COHP)谱。d)-e)将吸电子F官能团掺杂到COP_BTC后的结构-性能关系示意图(F_f表示费米能级，ε_d表示d带中心。棕色，灰色，深蓝色，深绿色，白色球体代表Fe, C, N, F, H原子)。

原文链接

https://doi.org/10.1002/adma.202204570

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